甲醛
結(jié)構(gòu)式
| 物競(jìng)編號(hào) | 0131 |
|---|---|
| 分子式 | ch2o |
| 分子量 | 30.03 |
| 標(biāo)簽 |
福爾馬林, 蟻醛, 亞甲基氧化物, methyl aldehyd, methylene oxide, formalin, formicaldehyde, methanal solution, oxymethylene, dormol, 農(nóng)藥中間體, 脂肪族醛、酮及其衍生物, 有機(jī)化合物 |
編號(hào)系統(tǒng)
cas號(hào)：50-00-0
mdl號(hào)：mfcd00003274
einecs號(hào)：200-001-8
rtecs號(hào)：lp8925000
brn號(hào)：1209228
pubchem號(hào)：24894976
物性數(shù)據(jù)
1.性狀：一種無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性和窒息性氣味的氣體。
2.蒸汽相對(duì)密度（g/ml,空氣=1）：1.081-1.085
3.相對(duì)密度（g/ml,水=1）：0.82
4.折射率（nd20）：1.3755-1.3775
5.閃點(diǎn)（℃）：56（氣體）；83（37%水溶液，閉杯）
6.沸點(diǎn)（℃）：-19.5（氣體）；98 （37%水溶液）
7.熔點(diǎn)（℃）：-92
8.自燃溫度 （℃）：430
9.蒸汽壓（kpa,-57.3℃） ：13.33
10.爆炸極限（v/v）：空氣中7%~73%
11.油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值（logp）：0.35
12.臨界溫度（ºc）：137.2~141.2
13.臨界壓力（mpa）：6.784~6.637
14.黏度（mpa·s,-20ºc）：0.242
15.爆炸下限（%,v/v）：7.0
16.爆炸上限（%,v/v）：73
17.溶解性：易溶于水和乙醚。水溶液濃度最高可達(dá)55%。能與水、乙醇、丙酮任意混溶。在空氣中能逐漸被氧化為甲酸，是強(qiáng)還原劑。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇作為抑制劑，否則會(huì)發(fā)生聚合。
18.氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kj·mol-1)：-570.77
19.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kj·mol-1) ：-108.57
20.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(j·mol-1·k-1) ：218.76
21.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kj·mol-1)：-102.5
22.氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(j·mol-1·k-1)：35.39
毒理學(xué)數(shù)據(jù)
1、急性毒性：ld50800mg/kg(大鼠經(jīng)口)，2700mg/kg(兔經(jīng)皮)；lc50590mg/m3(大鼠吸入)；
人吸入60～120mg/m3，發(fā)生支氣管炎、肺部嚴(yán)重?fù)p害；
人吸入12～24mg/m3，鼻、咽粘膜嚴(yán)重灼務(wù)、流淚、咳嗽；人經(jīng)口10～20ml，致死。
2、 亞急性和慢性毒性：大鼠吸入50～70mg/m3，1小時(shí)/天，3天/周，35周，發(fā)現(xiàn)氣管及支氣管基底細(xì)胞增生及生化改變；
人吸入20～70mg/m3長(zhǎng)時(shí)間，食欲喪失、體重減輕、無(wú)力、頭痛、失眠；
人吸入12mg/m3長(zhǎng)期接觸，嗜睡、無(wú)力、頭痛、手指震顫、視力減退。
3、 致突變性：微生物致突變：鼠傷寒沙門氏菌4mg/l。哺乳動(dòng)物體細(xì)胞突變：人淋巴細(xì)胞130umol/l。姊妹染色體交換：人淋巴細(xì)胞37pph。
4、 生殖毒性：大鼠經(jīng)口最低中毒劑量(tdl0)：200mg/kg(1天，雄性)，對(duì)精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(tcl0)：12ug/m3，24小時(shí)(孕1～22天)，引起新生鼠生化和代謝改變。
5、致癌性：iarc致癌性評(píng)論：動(dòng)物陽(yáng)性；人類不明確。
6、甲醛對(duì)眼睛、呼吸道及皮膚有強(qiáng)烈刺激性。接觸甲醛蒸氣引起結(jié)膜炎、角膜炎、鼻炎、支氣管炎等。重點(diǎn)發(fā)生喉痙攣、聲門水腫、肺炎、肺水腫。對(duì)皮膚有原發(fā)性刺激和致敏作用?？芍缕ぱ住馊芤嚎梢鹌つw凝固性壞死?？诜苽谇缓拖?，可發(fā)生胃腸道穿孔、休克和肝腎損害。長(zhǎng)期接觸低濃度甲醛可有輕度眼及上呼吸道刺激癥狀、皮膚干燥、皸裂。工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)最高容許濃度為0.5mg/m3。
生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)
1、代謝和降解：環(huán)境中甲醛的主要污染來(lái)源是有機(jī)合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業(yè)排放的廢水、廢氣等。某些有機(jī)化合物在環(huán)境中降解也產(chǎn)生甲醛，如氯乙烯的降解產(chǎn)物也包含甲醛。由于甲醛有強(qiáng)的還原性，在有氧化性物質(zhì)存在條件下，能被氧化為甲酸。例如進(jìn)入水體環(huán)境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進(jìn)一步的分解產(chǎn)物為二氧化碳和水。進(jìn)入環(huán)境中的甲醛在物理、化學(xué)和生物等的共同作用下，被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過(guò)程如下：2hcho+o2—2hcooh 2hcooh+o2—2h2o+2co2
2、殘留與蓄積：資料記載，工業(yè)企業(yè)區(qū)土壤中吸附的甲醛含量可達(dá)180-720mg/kg干土。土壤的污染可導(dǎo)致地下水污染，水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。
甲醛在環(huán)境中頗穩(wěn)定，當(dāng)水中甲醛濃度為5mg/l時(shí)(20℃)，觀察結(jié)果表明，5天內(nèi)可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/l時(shí)，可以被曝氣池中經(jīng)馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/l時(shí)，能抑制微生物對(duì)有機(jī)物的氧化。當(dāng)水中甲醛含量為500mg/l時(shí)，生物耗氧過(guò)程全部中止，水中微生物被殺死。
3、遷移轉(zhuǎn)化：甲醛由于沸點(diǎn)低又易溶于水，所以主要通過(guò)大氣和水排放進(jìn)入環(huán)境。生產(chǎn)甲醛的工廠其未處理的氣體，當(dāng)排放高度為18米時(shí)，其距工廠250-500米的大氣樣品中，甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米遠(yuǎn)在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度距廠區(qū)100米內(nèi)為0.012mg/m3；200米處36個(gè)樣品中有15個(gè)濃度低于0.012mg/m3；400米處均低于0.012mg/m3。
工業(yè)廢水中排放的甲醛含量由于行業(yè)不同有很大差別，其中濃度最高的甲醛廢水是生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂的上層焦油廢水，含甲醛量高達(dá)2.5%。
4、危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。
燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。
分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1、摩爾折射率：6.53
2、摩爾體積（cm3/mol）：43.8
3、等張比容（90.2k）：82.6
4、表面張力（dyne/cm）：12.6
5、偶極距（d）：2.33168（1d=3.33×10-30c·m）
6、極化率（10-24cm3）：2.59
計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)
1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（xlogp）:1.2
2.氫鍵供體數(shù)量:0
3.氫鍵受體數(shù)量:1
4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0
5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無(wú)
6.拓?fù)浞肿訕O性表面積17.1
7.重原子數(shù)量:2
8.表面電荷:0
9.復(fù)雜度:2
10.同位素原子數(shù)量:0
11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1
性質(zhì)與穩(wěn)定性
1.甲醛是最簡(jiǎn)單的醛，通常把它歸為飽和一元醛，但它又相當(dāng)于二元醛。在與弱氧化劑的反應(yīng)中，每摩爾hcho最多可還原出4mol的ag或2mol的氧化亞銅，這都是乙醛還原能力的兩倍，故甲醛又像二元醛。工業(yè)品通常是40%(含8%甲醇)的水溶液，俗稱福爾馬林。純甲醛氣體在-19℃能液化成液體。在較低溫度下能與非極性溶劑(如甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯等)以任何比例混溶。其溶解度大小隨溫度上升而減少。甲醛能燃燒、蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物。
化學(xué)性質(zhì)：純甲醛有強(qiáng)還原作用，特別是在堿溶液中。甲醛自身能緩慢進(jìn)行縮合反應(yīng)，特別容易發(fā)生聚合反應(yīng)。
2.有毒，吸入甲醛蒸氣會(huì)引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎等。當(dāng)誤服甲醛液時(shí)，應(yīng)立即用水洗胃，再服用3%碳酸銨或15%醋酸銨100ml。甲醛接觸皮膚，會(huì)引起灼傷，應(yīng)用大量水沖洗，再用肥皂水或3%碳酸氫銨溶液洗滌。操作現(xiàn)場(chǎng)采用敞開(kāi)式廠房，自然通風(fēng)?？諝庵凶畲笕菰S濃度10*10-6。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。
3. 存在于煙葉、主流煙氣、側(cè)流煙氣中。
4. 甲醛極易聚合，不同條件下得到不同的聚合物。
5. 將甲醛制成聚合體，便于貯存和運(yùn)輸。
貯存方法
1.甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。
2.采用襯防腐材料的200l(53usgal)鐵桶包裝，凈重200~210kg，汽車或槽車運(yùn)輸。甲醛水溶液不穩(wěn)定，甲酸和多聚甲醛濃度隨時(shí)間增加而增加，且與溫度有關(guān)。低溫貯存能使酸度降至最低，但為防止聚合，可添加甲醇或甲基、乙基纖維素之類的穩(wěn)定劑阻聚。按有毒化學(xué)品規(guī)定貯運(yùn)。
3.貯存溫度4℃
合成方法
甲醛屬用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品樹(shù)中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。工業(yè)上主要采用甲醇氧化法和天然氣直接氧化法：
1、甲醇氧化法：在600~700℃下，使甲醇、空氣和水通過(guò)銀催化劑或銅、五氧化二礬等催化劑，直接氧化生成甲醛，甲醛用水吸收得甲醛溶液：
總反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但50~60%的甲醛是通過(guò)氧化反應(yīng)生成，而其余部分是通過(guò)氫反應(yīng)生成。副產(chǎn)物為一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇轉(zhuǎn)化率80%，收率以甲醇計(jì)為85%~90%。該法技術(shù)成熟，收率高，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠廣為采用。
2、天然氣氧化法：在600~680℃下，使天然氣和空氣的混合物通過(guò)鐵、鉬等的氧化物催化劑，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液：
3、將甲醇蒸氣在300℃時(shí)，通入銅或銀的催化劑，甲醇脫氫而制得。甲醛氣體吸收水含量達(dá)36%～40%，即為甲醛溶液。將市售甲醛溶液蒸餾去除雜質(zhì)，并補(bǔ)充甲醇即為試劑甲醛溶液。
4、二甲醚氧化法 系采用合成氣高壓法合成甲醇副產(chǎn)的二甲醚為原料，以金屬氧化物為催化劑氧er而成。
5、甲醇脫氫法 甲醇直接脫氫可得到無(wú)水甲醛，同時(shí)副產(chǎn)氫氣。該工藝是極具吸引力的甲醛制備方法。其進(jìn)展關(guān)鍵在于過(guò)程催化劑性能的提高。
6、將氣化的甲醇與經(jīng)堿洗后的空氣、水蒸氣以1∶1.8～2.0∶0.8～1.0（ 體積比）混合后，加熱至115～120℃進(jìn)行反應(yīng)，在銀催化劑作用下控制反應(yīng)溫度 為600～650℃，壓 力0.3～0.5mpa：
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物急冷至80～85℃，用水吸收，然后蒸餾，蒸出未反應(yīng)的甲醇，釜液經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂處理，所得甲醛溶液加入適量阻聚劑，攪拌混合，即得成品。
7、氣體甲醛在常溫下自動(dòng)聚合為環(huán)狀三聚甲醛。
8、甲醛很容易與氨或銨鹽作用，縮合成六亞甲基四胺，所稱烏洛托品。
用途
1.甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹(shù)脂、脲醛塑料—電玉)、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標(biāo)本，其稀溶液(0.1—0.5%)農(nóng)業(yè)上可用來(lái)浸種，給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可與銀氨溶液產(chǎn)生銀鏡反應(yīng)，使試管內(nèi)壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀（化合態(tài)銀被還原，甲醛被氧化）；與新制的氫氧化銅懸濁液反應(yīng)生成紅色沉淀氧化亞銅。
2.甲醛的用途非常廣泛，合成樹(shù)脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過(guò)程中均要用到甲醛，可以說(shuō)甲醛是化學(xué)工業(yè)中的多面手，但任何東西的使用都必須有個(gè)限量，有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，一旦使用超越了標(biāo)準(zhǔn)和限量，就會(huì)帶來(lái)不利的一面。
1)木材工業(yè) 用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂及酚醛樹(shù)脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成。
2)紡織業(yè) 服裝在樹(shù)酯整理的過(guò)程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產(chǎn)，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或?yàn)榱吮３钟』?、染色的耐久性，或?yàn)榱烁纳剖指?，就需在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因?yàn)榧兠藜徔椘啡菀灼鸢?，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和使用過(guò)程中，會(huì)逐漸釋出游離甲醛，通過(guò)人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會(huì)對(duì)眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過(guò)敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑，對(duì)人體十分有害。
3)防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質(zhì)，它無(wú)色，有刺激氣味、易溶于水。35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來(lái)浸制生物標(biāo)本，給種子消毒等。
甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構(gòu)成生物體(包括細(xì)菌)本身的蛋白質(zhì)上的氨基能跟甲醛發(fā)生反應(yīng)。
4)食品行業(yè) 利用甲醛的防腐性能，加入水產(chǎn)品等不易儲(chǔ)存的食品中。
3.用作分析試劑，如測(cè)定銨鹽。用作薄層色譜分析試劑。還用作殺菌消毒劑。用于酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)。生物標(biāo)本浸制。
4.甲醛是第一代防腐劑。它對(duì)葡萄球菌、加單孢菌、霉菌、酵母菌和其他革蘭菌均有很好的殺滅作用。但在液體洗滌劑中用甲醛做防腐劑,經(jīng)濟(jì)成本太高,且氣味對(duì)操作人員有刺激,有毒。
5.用作化學(xué)鍍銅的還原劑，用于電鍍?nèi)芤旱姆治黾半婂冧\添加劑的配制等。
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